Seja em células solares ou no olho humano, sempre que certas moléculas absorvem luz, os elétrons dentro delas passam do estado fundamental para um estado excitado, de maior energia. Isso resulta no transporte de energia e carga, levando à separação de cargas e, por fim, à geração de eletricidade.

Uma equipe internacional de cientistas liderada pela Dra. Antonietta De Sio e pelo Prof. Dr. Christoph Lienau, do grupo de pesquisa Ultrafast Nano-Optics da Universidade de Oldenburg, Alemanha, observou os primeiros passos desse processo em uma complexa molécula de corante. Como relatam os pesquisadores na Nature Chemistry , vibrações de alta frequência dos núcleos atômicos dentro da molécula desempenham um papel central nessa transferência de carga induzida pela luz.

Seus experimentos mostraram que as forças que essas vibrações exercem sobre os elétrons iniciam o transporte de carga, enquanto os processos no solvente circundante, que antes eram considerados iniciadores da transferência de carga, começam somente em um estágio posterior.

"Nossas descobertas fornecem novos insights para uma melhor compreensão do transporte de carga, por exemplo, em células solares orgânicas , e podem contribuir para o desenvolvimento de materiais mais eficientes", destaca De Sio.

O corante em estudo foi sintetizado por um grupo de pesquisadores liderado pelo Prof. Dr. Peter Bäuerle, da Universidade de Ulm, também na Alemanha. Esse tipo de molécula de corante é o componente básico de um plástico usado em células solares orgânicas para converter luz solar em eletricidade.

"Cada molécula consiste em três unidades — uma unidade central conectada a dois grupos idênticos, um no lado direito e outro no lado esquerdo", explica De Sio.

A unidade central da molécula é um doador de elétrons — um material que cede elétrons facilmente. Os dois grupos externos, por outro lado, podem aceitar elétrons excitados. Eles são conhecidos como aceptores de elétrons. Após a excitação luminosa, os elétrons podem, portanto, em teoria, mover-se para qualquer uma das duas unidades aceitadoras, a da direita ou a da esquerda.

Esse processo, conhecido como quebra de simetria em estado excitado, produz uma mudança característica na cor da luz emitida pela molécula — um efeito chamado solvatocromismo —, passando-a de azul para vermelho. No entanto, o mecanismo microscópico que desencadeia a quebra de simetria inicial era em grande parte desconhecido até então.

A equipe de Oldenburg decidiu examinar mais de perto o processo de quebra de simetria. As doutorandas Katrin Winte e Somayeh Souri utilizaram técnicas de espectroscopia a laser ultrarrápida com resolução temporal inferior a 10 femtossegundos (um femtossegundo equivale a um milionésimo de um bilionésimo de segundo) para excitar as moléculas do corante. Com esse método, elas conseguiram rastrear os movimentos dos elétrons e núcleos nos primeiros mil femtossegundos após a excitação luminosa.

Seus experimentos mostraram que pulsos de laser desencadeiam vibrações de alta frequência entre os átomos da molécula do corante durante os primeiros 50 femtossegundos após a fotoexcitação.

"Os átomos de carbono dentro da molécula começam a vibrar", esclarece De Sio.

Essas vibrações alteram os estados de energia dentro da molécula, criando uma direção preferencial de movimento para os elétrons excitados. Em contraste, as moléculas do ambiente solvente circundante parecem estar "congeladas" nessa escala de tempo — somente em uma escala de tempo mais lenta, de algumas centenas de femtossegundos, elas também se reorganizam e estabilizam o processo de quebra de simetria, de modo que a molécula se acomoda em um novo estado, o que produz a mudança característica no espectro de cores emitido.

Para confirmar esses resultados inesperados, os pesquisadores repetiram o experimento com outro solvente no qual o solvatocromismo — a interação entre corante e solvente — não ocorre. No entanto, também aqui, as vibrações intramoleculares iniciais foram observadas.

Simulações químicas quânticas realizadas em colaboração com pesquisadores do Laboratório Nacional de Los Alamos, nos EUA, e da Universidade de Bremen, na Alemanha, apoiaram os resultados experimentais.

"Nossas descobertas fornecem evidências convincentes do papel dominante do acoplamento vibrônico às vibrações moleculares de alta frequência, e não às flutuações do solvente, como o principal fator de quebra de simetria ultrarrápida em corantes quadrupolares", explica Lienau, acrescentando que esse mecanismo também pode ser aplicado a materiais de estado sólido e nanoestruturas.